我室碳基资源电催化转化研究组（523组）宋月锋副研究员等联合复旦大学汪国雄教授团队，在固体氧化物电解池（SOEC）阳极高温析氧反应（OER）性能调控研究中取得新进展。合作团队通过A位碱土金属掺杂，系统揭示了PrFeO3−δ钙钛矿体系中电子自旋态对高温OER性能的调控机制。
SOEC具有电流密度高、法拉第效率高、过电势低等优势，被认为是实现二氧化碳（CO2）减排和能源高效转换的关键技术之一，钙钛矿氧化物是常见的SOEC阳极材料。大量研究表明，在碱性电解水OER过程中，钙钛矿的电催化OER性能与eg轨道电子数呈火山型关系，在eg电子数接近1时活性最高。然而，目前对高温OER催化剂电子结构的精确调控机制尚不明确，尤其是eg电子占据数与高温OER活性的内在关联尚不清晰。
在本工作中，研究团队构建了一系列碱土金属掺杂的Pr₀.₅Ae₀.₅FeO₃−δ材料（Ae = Ca，Sr，Ba，分别记为PCF、PSF和PBF）。电化学测试结果表明，随着碱土金属离子半径的增大，材料的高温OER性能逐步提升。研究团队利用电导弛豫、¹⁸O同位素交换、准原位TOF-SIMS、原位XPS等多种物理化学表征手段，并结合理论计算发现，掺杂较大半径的碱土金属可增强Fe 3d–O 2p轨道杂化、降低电荷转移能，从而促进氧物种迁移与表面溢流过程，加速阳极反应动力学，提升高温OER性能。进一步的磁学测试（穆斯堡尔谱与磁化率-温度曲线）揭示了电子自旋态的关键作用：随着钡（Ba）元素的引入，PrFeO₃−δ中的铁离子部分由高自旋三价铁（t2g3eg2）转变为低自旋四价铁（t2g4eg0），导致eg电子数减少，从而有效促进了高温OER过程。
该研究明确了A位掺杂通过调控B位过渡金属自旋态以增强高温OER性能的机制，为理解电子结构与高温电催化活性之间的关系提供了新视角，也为基于电子结构工程的SOEC高性能阳极材料设计提供了重要依据。
相关成果以“Spin-State Tuning in PrFeO3-δ Perovskite for High-Temperature Oxygen Evolution Reaction”为题，发表在《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）上。该工作的共同第一作者是523组博士研究生于景成、刘清雪博士和王硕副研究员。上述工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金等项目的资助。（文/图 于景成）
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c10937
