我室理论催化创新特区研究组（05T8组）肖建平研究员团队与日本理化学研究所中村龙平教授团队在电解水材料设计中取得突破，制备了尖晶石构型的Co2MnO4材料，实现了超高效安培级电流密度电解水活性，并同时实现在酸性环境中超长的电解稳定性。
制备高活性且在酸性环境中具备超长的电解稳定性非贵金属电解水（oxygen evolution reaction, OER）催化剂是清洁能源利用领域中的研发重点。在该研究中，日本理化学研究所中村龙平教授团队通过在金属氧化物Co3O4中掺入Mn元素，制备了尖晶石构型的Co2MnO4材料，实现了高效且在酸性环境中高稳定性的电解水材料。肖建平团队通过“反应相图”的研究方法，首次建立了OER过程的反常截顶活性火山型曲线，证明了该材料在各种构型环境下皆可体现高效电解水活性。同时，肖建平团队提出“双通道溶解模型”进一步解释了其在酸性环境中体现超长的电解稳定性的主要原因。
基于第一性原理密度泛函理论计算，可以从分子/原子的角度理解催化过程。其中，通过建立催化活性趋势来理解不同材料或特定材料的不同构型（表面、活性位点等）的催化活性是理论研究的最新范式。理论催化活性趋势的建立往往基于表面重要中间物种之间的相互线性关联（scaling relation，图1a），由此可以将催化活性通过描述符的方式表达，从而建立活性的火山型趋势。在针对金属氧化物表面的OER过程建立的二维“反应相图”，即理论活性趋势中，肖建平团队发现其活性趋势呈现一种反常截顶的活性火山型曲线（图1b），即随着中间物质吸附强度的改变，材料活性保持不变。进一步研究原始Co2MnO4材料及实验中发现的该材料的各种局域构型（包括Co/Mn的流失，缺陷，富集等等）发现，其所有构型皆处于常截顶的活性火山型曲线的顶点附近。由此，不仅证明了该材料能够体现超高电催化活性，同时说明了其在部分表面溶解重构的过程中仍能够维持高电催化活性的根本原因（图1b）。不同材料或活性位点的理论活性与实验的完美拟合也进一步证明了之前的观点（图1c）。在理论活性的研究中，肖建平团队通过电荷外插值法，计算了OER过程中每个电化学过程在不同工作电压下的反应能垒（图1d，e）。由此通过微观动力学模拟得到理论速率，发现其完美拟合实验结果，证实了理论计算结果可靠性（图1f）。
图1：(a)中间物种吸附能的scaling关系；(b)OER活性截顶火山型曲线；(c)理论活性与实验的对比；(d)电荷外插值法计算电化学过程能垒；(e)不同电压下的反应能线图；(f)微观动力学模拟验证不同电压下理论活性的准确性。
肖建平团队还通过建立双通道溶解模型进一步理解材料在特定电催化化境下的稳定性。简单来说，就是同时研究金属位点和晶格氧在特定工作电压下的溶解且考虑其先后顺序（图2a）。研究指出，Co2MnO4材料的溶解过程包括金属（Co/Mn）的溶解，H2O的去质子化并结合晶格O形成OOH*，以及氧空位的形成（OOH*去质子化伴随O2释放）。该过程整体是一个热力学放热过程，然而晶格氧溶解的基元过程体现出较大的热力学势垒，是该过程的速控步骤。由此，晶格氧的溶解被用作理论稳定性描述符用于研究材料的稳定性，其与实验结果完美的拟合证明了该研究的可靠性（图2b）。不仅如此， bader电荷分析发现在Mn参入后，Mn-O中存在更多的电荷转移，由此体现出了更强的Mn-O键能，证明了晶格O稳定性的提升（图2c）。轨道态密度的结果也证实以上观点（图2d）。由此，在今后的理论催化剂设计中，不仅可以预测活性趋势，还能够准确把握其催化稳定性。
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41929-021-00732-9
