近日，我室计算和数据驱动催化研究组（511组）肖建平研究团队在电催化一氧化氮还原合成氨和羟胺选择性研究方面取得新进展，发现电催化一氧化氮还原合成氨和羟胺具有结构敏感性，为电催化高效可控合成羟胺和电合成催化剂的设计提供理论指导。
通过电催化转化氮氧化物是一种缓解环境问题和构建可持续发展的反向氮循环路线，肖建平团队在前期工作中提出了电催化合成氨的新路线（eNORR），同时发现Cu（Angew. Chem. Int. Ed.，2020）和Cu-Sn 合金（Nat. Energy，2023）可以实现高效合成氨；此外，在氮气和笑气选择性方面进行了多维度的研究（J. Phys. Chem. Lett.，2021；Nat. Commun.，2023；Natl. Sci. Rev.，2024）。羟胺是电催化经C-N偶联合成氨基酸、尿素等高值化学品的关键前驱体，因此，高选择性地合成羟胺变得非常重要。
本工作中，肖建平团队基于自主开发的恒电势模拟方法（J. Phys. Chem. Lett.，2023），并结合微动力学模拟，对不同晶型钴（hcp-Co，fcc-Co）及单原子钴（Co- SAC）的eNORR进行了系统的研究。理论计算表明，六方紧密堆积钴相对于面心立方钴更有利于电子和质子的转移，同时具有更低的反应能垒。此外，在电催化一氧化氮还原过程中，fcc-Co上侧向的NO*吸附对质子化反应表现出更强的抑制作用。研究还发现，单原子钴可以高选择性地合成羟胺，主要是因为其带正电的活性中心使得关键中间体的吸附强度发生了改变。单原子钴倾向于生成HNO*，而金属钴则易生成NOH*。HNO*中间体的形成和羟胺的弱吸附是调控eNORR选择性的关键因素。该研究提出调控催化剂的局部结构和电子结构是有效调控eNORR的活性和选择性的关键。
相关研究以“Computational insights on structural sensitivity of cobalt in NO electroreduction to ammonia and hydroxylamine”为题，于近日发表在《美国化学会杂志》（Journal of the American Chemical Society）上。该工作的第一作者是511组博士后郭璞。以上工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国科学院洁净能源创新研究院合作基金、榆林创新院人工智能科技专项、国家资助博士后研究人员计划等项目的资助。（文/图 郭璞）
文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c01986
