我室分子催化与原位表征研究组在（光）电催化NAD(P)H辅酶再生方面取得重要进展。通过耦合硫化镍电催化剂和分子催化剂，实现同时高效（光）电催化NAD(P)H辅酶再生，并揭示了其中的协同质子耦合电子转移（CEPT）机制，仿生模拟了酶催化NAD(P)+还原功能。
自然光合作用中，光系统II将水氧化，产生的电子和质子在光系统I末端的FNR酶催化作用下被储存为NADPH还原力和ATP能量货币，进而实现酶催化CO2还原等暗反应。李灿团队道法自然，长期致力于光催化和光电催化人工光合成研究，提出“人工光反应+仿生暗反应”的人工光合成策略，通过光反应将能量储存在电荷传输媒介分子或离子中，与下游暗反应耦合，以实现高值化学品或太阳燃料的可控合成。
NAD(P)H辅酶是重要的电荷传输介质和能量载体，NAD(P)H给出电子和质子后自身变为氧化态NAD(P)+，如何通过人工催化进行高效NAD(P)H再生循环一直是个重要难题。前期，采用（光）电催化方法进行NAD(P)H再生研究，发现金属催化剂表面吸附氢物种对电催化NAD+还原反应的关键作用（Chem.Sci.2022），进一步受生物酶启发开发了过渡金属硫化物Co-Mo-S电催化剂，实现高选择性（光）电催化NADH再生（1,4-NADH选择性达91%）（ChemCatChem 2023），但该反应的活性仍有待提升。
近期，团队通过耦合硫化镍电催化剂和均相Rh分子催化剂，发现硫化镍作为协同质子耦合电子转移媒介体可促进Rh-H活性物种形成，巧妙模拟了酶催化NADP+还原的功能和机制，实现同时高活性、高选择性电催化NAD(P)H再生（1,4-NAD(P)H选择性>99%，转化率100%）。基于此，还建立了通过耦合质子还原电催化剂（硫化物或金属）和均相分子催化剂进行高效光电催化NAD(P)H再生的普适性策略（J.Phy.Chem.C 2024），并验证了光电催化再生的NAD(P)H可用于氢化暗反应（Sci. Sin. Chim. 2024）。该成果为后续耦合酶催化暗反应、构建集成人工光合成体系奠定重要基础。
相关研究近期进展以“A Coupled System of Ni3S2 and Rh Complex with Biomimetic Function for Electrocatalytic 1,4-NAD(P)H Regeneration”为题，近日发表在《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc.）上。该工作的第一作者为DNL1600组群博士研究生田书杰。以上工作得到国家自然科学基金委“人工光合成”基础科学中心、国家重点研发计划、中国科学院青促会、大连市优秀青年科技人才计划等项目的资助。（文/图 田书杰、丁春梅）
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.4c00994
