我室能源与环境小分子催化研究中心（509组群）邓德会研究员、崔晓菊副研究员、于良研究员团队在甲烷低温催化转化的研究中取得新进展。团队通过构筑二维MoS2晶格限域Rh-Zn原子对与TiO2复合的纳米异质结，实现了光驱动甲烷、氧气和一氧化碳高活性、高选择性转化制乙酸。该工作为温和条件下甲烷的高值化利用提供了新的途径。
甲烷、氧气和一氧化碳的直接氧化羰基化制备乙酸，为天然气转化为高附加值的化学品提供了一条经济且环境友好的途径。然而，该过程涉及复杂的反应网络，包括氧气分子的活化、甲烷C-H键的高效解离，以及C-C键的定向偶联，这些因素制约了乙酸选择性和生成速率的提高。开发新的反应途径，并在原子尺度上精确调控催化活性位点以优化反应路径，是实现高活性、高选择性甲烷氧化羰基化制乙酸的关键，同时也是一个极具挑战性的科学问题。
邓德会团队长期致力于温和条件下甲烷的催化转化研究（J. Am. Chem. Soc.，2024；Nat. Catal.，2023；Chem Catal，2022；Nano Energy，2021；Chem，2020；Chem，2019；Chem，2018）。团队前期通过模拟自然界中甲烷单加氧酶的双核金属中心，构筑了MoS2边硫空位限域的配位不饱和双Mo位点，实现了甲烷与氧气室温直接催化转化制C1含氧产物（Nat. Catal.，2023）。在此基础上，团队通过在原子尺度精准调控MoS2晶格限域Rh-Zn原子对结构，并将其与TiO2颗粒复合形成纳米异质结催化剂，实现了光驱动甲烷、氧气和一氧化碳高活性、高选择性转化制乙酸。该体系乙酸的时空收率为152.0 μmol gcat.-1 h-1，转换频率为62.0 h-1，选择性为96.5%，显著优于之前报道的直接光驱动甲烷转化制乙酸的过程。原位谱学表征与理论计算结果表明，光激发TiO2产生的电子通过MoS2与TiO2的异质结界面传输至MoS2限域的Zn位点上，进而通过质子耦合电子转移机制有效促进氧气分子的解离并形成高活性的Zn-OH*物种，该物种能够高效活化甲烷生成CH3物种，并使其与吸附在相邻Rh位点上的CO进行偶联，生成CH3CO*这一关键中间物种，并进一步与通过质子耦合电子转移路径生成的OH*结合，高选择性地生成乙酸。MoS2限域Rh-Zn双原子对位点既促进了C-H键解离，又协同实现C-C键偶联，从而打破了甲烷低温氧化羰基化制乙酸反应中活性和选择性的“跷跷板”效应。该研究为甲烷的低温高选择性催化转化提供了新思路。
相关研究成果以“MoS2-confined Rh-Zn atomic pair boosts photo-driven methane carbonylation to acetic acid”为题，于近日发表在《自然-通讯》（Nature Communications）上。上述工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金基础科学中心、中国科学院B类先导专项“功能纳米系统的精准构筑原理与测量”等项目的支持。（文/图 李雅楠、刘欢）
文章链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-54061-z
